La visnhevite, di formula ideale [Na6(SO4)][Na2(H2O)2](Si6Al6O24), è un membro del gruppo della cancrinite-sodalite. In questo articolo sono descritti i risultati di uno studio sistematico delle vishneviti del Lazio che risultano prettamente solfatiche e ricche in K. Inoltre, contrariamente a quanto ritenuto sino ad oggi, si dimostra che la vishnevite è una delle cancriniti più diffuse nel Lazio.
Introduzione
La vishnevite, idealmente [Na6(SO4)][Na2(H2O)2](Si6Al6O24), è un membro del gruppo della cancrinite-sodalite che cristallizza nel sistema esagonale, classe 6, gruppo spaziale P63, e ha parametri di cella: a = 12,69 Å c = 5,18 Å. Come località tipo vengono indicate sia i Monti Ilmeny, sia il Kurochkin Log, nei Monti Vishnevye, entrambi negli Urali Meridionali, Russia (Beliankin, 1944; Pekov, 1998), successivamente è stata trovata in poche altre località del mondo: M.ti Karnasurt ed Alluaiv e lungo il fiume Chinglusuai, nel massiccio alcalino di Lovozero, Kovdor, penisola di Kola; massiccio Synnyrskii, Pribaikal settentrionale, in Russia; presso Allt a’ Mhuillin, Loch Borralan, Scozia; sull’isola di Alnö, Svezia; nel complesso Gardiner, Kangerdlugssuaq Fjord, Groenlandia; sul vulcano Oldoinyo Lengai, Tanzania; lungo il Beaver Creek, Iron Hill, Gunnison Co., Colorado, USA; all’Eifel, in Germania, (Deer et al., 2004).
La struttura della vishnevite è costituita da strati di anelli esagonali di tetraedri (Si, Al) impilati lungo l’asse cristallografico c secondo una sequenza di tipo AB, dove A e B indicano le posizioni dei due strati successivi all’interno della cella elementare. Una tale sequenza, che è presente in ben nove fasi naturali del gruppo della cancrinite, determina la formazione di canali costituiti da anelli di 12 tetraedri allineati lungo l’asse c e di gabbie formate da 6 anelli di quattro tetraedri più 5 anelli di sei tetraedri, anche esse sovrapposte lungo l’asse c (Bellatreccia e Della Ventura, 2005).
Vishnevite, cancrinite s.s.(1). e davyna condividono la stessa intelaiatura allumino-silicatica, ma si differenziano per il contenuto delle gabbie (Na+ e H2O le prime due, Ca2+ e Cl- la terza) e dei canali (gruppi SO42- la prima, CO32- la seconda, Cl- la terza) (figura 1).
Fig. 1.
Confronto tra le strutture di cancrinite, vishnevite e davyna. Le gabbie sono occupate da molecole di H2O (sfere celesti) e atomi di Na (sfere viola) nelle prime due, da atomi di Cl (sfere verdi) e Ca (sfere blu) nella terza. I canali della cancrinite s.s. sono occupati dal CO32- (triangoli rossi) e quelli di vishnevite e davyna dagruppi SO42- (tetraedri gialli).
Poiché i gruppi SO42- e CO32- possono sostituirsi l’uno all’altro senza particolari difficoltà, tra vishnevite e cancrinite s.s. esiste una soluzione solida completa i cui termini intermedi possono essere definiti come cancriniti solfatiche o vishneviticarbonatiche (Hassan e Grundy, 1984). Va detto che la sostituzione SO42-Þ CO32- è comunque sempre accompagnata dall’ingresso di quantità crescenti di K+ nei canali strutturali, tanto che, quando il rapporto Na/K si approssima all’unità possono verificarsi degli ordinamenti strutturali come nel caso della pitiglianoite. La sostituzione dei gruppi solfato o carbonato con il Cl- (specialmente nelle gabbie), è invece molto più limitata tanto che si possono distinguere le due serie: cancrinite-vishnevite e davyna-microsommite-quadridavyna (Merlino et al., 1991; Bonaccorsi e Orlandi, 1996; Bellatreccia e Della Ventura, 2005).
Sino ad oggi, quasi tutti gli esemplari di cancrinite laziale non attribuibili a membri specifici del gruppo, erano identificati “ad occhio” talvolta come cancriniti s.s. nel caso di materiali in cristalli di abito inusuale o indefinito, oppure come davyne nel caso di cristalli di abito prismatico esagonale.
Un’analisi più approfondita di questi materiali, nel quadro di una più ampia revisione sistematica dei minerali del gruppo cancrinite–sodalite, ha messo in evidenza che gran parte di tali campioni risultano essere spesso delle vishneviti. Inoltre, sino a questo momento, non è stato individuato un singolo esemplare attribuibile senza incertezza alla cancrinite s.s. o alla davyna.
I campioni studiati e le metodologie analitiche
I campioni studiati sono stati forniti da collezionisti attivi nell’area laziale mentre le vishneviti di confronto, provenienti da altre località, sono state messe a disposizione dal Museo di Mineralogia dell’Università di Roma “La Sapienza” (MMUR) e dal Museo di Mineralogia della ĖcoledesMines, di Parigi (Tabella 1).
Tab. 1. Elenco delle vishneviti studiate .
Sigla
Località di provenienza
Note
PI4
Pitigliano, (GR) Toscana
Nelle cavità miarolitiche di una sanidinite, associata con datolite, granato andraditico, biotite, diopside e ossidi di Fe
F3A
Farnese, (VT) Lazio
Nelle cavità miarolitiche di una sanidinite, associata con farneseite, granato andraditico, augite, biotite e sodalite
DD2
Farnese, (VT) Lazio
Nelle cavità miarolitiche di una sanidinite, associata con augite, biotite e ossidi di Fe
AH
Colli Albani, (RM) Lazio
Nelle cavità miarolitiche di una lava, associata con analcime e olivine
Vish/4
M.ti Vishnevye (Urali, Russia)
MMUR (28379/4)
V35209
M.ti Vishnevye (Urali, Russia)
École des Mines (35209)
Vish/1
Loch Borolan (Scozia, GB)
MMUR (24783/1)
V 72
Loch Borolan (Scozia, GB)
École des Mines ( 50071/72)
I campioni laziali sono contenuti sia in rocce olocristalline(2) ricche di K-feldspati (sanidiniti) con struttura più o menoporfirica(3) (Pitigliano e Farnese), sia in rocce microcristalline di tipo francamente lavico (Colli Albani).
Fig. 2. Vishnevite M.te Gentile, Ariccia RM. Cristalli di
0,5-1 mm. Coll. e foto R. Pucci.
Fig. 3. Vishnevite M.te Gentile, Ariccia RM. Cristalli di
0,5-1 mm. Coll. e foto R. Pucci.
Queste vishneviti si presentano sia in cristalli prismatici esagonali isolati e ben formati, sia in gruppi di cristalli prismatici in accrescimenti paralleli.
Fig. 4. Vishnevite, Farnese VT. Cristallo di 4 mm.
Coll. e foto R. Pucci.
Le dimensioni dei cristalli sono generalmente intorno al millimetro di lunghezza, ma eccezionalmente sono stati osservati individui sino ad oltre 5 mm di lunghezza. Generalmente incolore e trasparente negli individui isolati e più piccoli, la vishnevite appare da lattescente ad opaca negli individui più grossi e negli aggregati (figg. 2, 3 e 4).
I campioni provenienti dalle altre località sono invece massivi e di colore variabile dal bianco sporco al lilla chiaro.
Tutti i campioni sono stati identificati tramite diffrazione a raggi X su polveri(4) e spettroscopia di assorbimento ai raggi infrarossi (5) presso il Dipartimento di Scienze Geologiche dell’Università Roma Tre. Alcuni campioni sono stati verificati anche in diffrazione ai raggi X su cristallo singolo(6) presso l’Istituto di Geoscienze e Georisorse del C.N.R. (sez. di Pavia), dove è stata raffinata la struttura del campione “PI4” proveniente da Pitigliano. La composizione dei campioni è stata determinata con una microsondaelettronica(7) presso il laboratorio della Université Paris VI, Francia. Di seguito sono presentati i risultati relativi solo ad alcuni dei campioni che tuttavia sono rappresentativi di tutto il gruppo di esemplari studiati.
Composizione chimica e dati strutturali
I dati della diffrazione a raggi X su polveri del campione PI4 sono forniti in tabella 2, mentre il relativo tracciato è mostrato in figura 5.
Tab. 2. Diffrattogramma indicizzato della vishnevite di Pitigliano (PI4) e della vishnevite russa della scheda JCPDS 46-1333.
Pitigliano (PI4)
JCPDS 46-1333
hkl
dcalc(Å)
doss (Å)
I/I0 (%)
doss (Å)
I/I0 (%)
100
11,02
11,05
5
11,10
3
110
6,36
6,37
49
6,40
25
200
5,51
5,51
15
5,54
10
101
4,70
4,70
31
4,742
50
210
4,16
4,17
22
4,192
23
201
3,818
2
300
3,67
3,67
100
3,695
88
211
3,25
3,25
47
3,273
100
310
3,072
4
301
3,020
10
400
2,75
2,75
61
2,769
65
311
2,63
2,63
13
2,649
28
002
2,60
2,60
11
2,621
18
102
2,545
8
401
2,43
2,43
12
2,447
21
140
2,40
2,40
4
2,420
4
321
2,27
2,27
6
2,286
10
500
2,218
2
411
2,18
2,18
4
2,194
4
330
2,12
2,12
24
2,132
27
501
2,038
3
312
1,98
1,98
3
1,991
3
241
1,944
1
402
1,89
1,89
3
1,902
8
511
1,85
1,85
2
430
1,81
1,81
6
1,822
5
520
1,76
1,76
9
1,774
10
431
1,71
1,71
6
1,720
4
251
1,67
1,67
3
1,679
4
611
1,60
1,60
6
1,609
8
440
1,59
1,59
9
1,599
10
530
1,57
1,57
4
1,582
1
701
1,51
1,51
6
1,516
8
602
1,512
7
403
1,47
1,47
4
1,478
6
621
1,473
7
252
1,46
1,46
5
1,467
6
323
1,436
1
800
1,382
1
442
1,363
8
720
1,358
3
801
1,337
8
004
1,310
3
Il diffrattogramma è stato indicizzato con il programma LSUCRIPC (Garvey, 1986), sulla base del gruppo spaziale P63 utilizzando come valori di partenza i parametri di cella ricavati dal raffinamento strutturale a cristallo singolo dello stesso campione PI4.
Fig. 5. Tracciato del diffrattogramma ai raggi X su polveri della vishnevite di Pitigliano (PI4). L’andamento irregolare del fondo è dovuto al contributo del portacampione causato dalla scarsa quantità di materiale utilizzata e disponibile per l’analisi.
I valori delle distanze interplanari, l’indicizzazione ed i parametri di cella derivati dal raffinamento [a = 12,722(1) Å, c = 5,197(1) Å, V = 728,5(2) Å3] sono molto prossimi a quelli della vishnevite potassica (tabella 3) riportati nella scheda JCPDS 46-1333 (8) e descritta da Sosedkoet al., (1989). Inoltre, dalla tabella 3 risulta evidente che i valori dei parametri di cella aumentano in modo regolare all’aumentare del contenuto in K.
Tab. 3. Confronto tra i parametri di cella ed il contenuto in K delle vishneviti studiate con quelli di alcune vishneviti di letteratura ricche in K.
a (Å)
c (Å)
V (ų)
K (apfu)
Scozia (vish/1)
12,658(3)
5,171(2)
717,4(3)
0,14
H&G1984
12,685(6)
5,179(1)
721,7(5)
1,04
Pitigliano (PI4)
12,722(1)
5,197(1)
728,5(2)
1,46
JCPDS 46-1333
12,789
5,236
741,7
1,98
PY&K1989
12,839(1)
5,272(1)
752,6(3)
2,93
H&G1984: M.ti Vishnevye, Russia Hassan e Grundy (1984);
PY&K1989: Synnyrskii, Russia Pushcharovskiiet al.(1989
Le formule chimiche di alcuni dei campioni studiati, calcolate dalle analisi sulla base di 12 (Al+Si) apfu (atomi per formula unitaria), sono:
Esse sono rappresentative di tutti i campioni studiati e mostrano che in tutti gli esemplari il rapporto Si/Al (in apfu) è praticamente pari ad uno. Na è il catione dominante mentreCa è presente solo in piccole quantità. Il potassio, sebbene sia presente in tutte le vishneviti, in quelle laziali arriva a valori fino a 1,46 apfu, mentre in uno dei cristalli russi arriva a 2,10 apfu(9).
L’anione dominante nei campioni laziali e russi è il solfato, mentre in quelli scozzesi SO42- e CO32- sono presenti in quantità confrontabili. Il cloro, quando presente, è sempre in piccole quantità. L’acqua è presente in tutti i campioni nelle quantità richieste dalla stechiometria(10).
Fig. 6. Spettro di assorbimento ai raggi infrarossi di alcune delle vishneviti studiate. A circa 3500 e 1630 cm-1 si notano gli assorbimenti dovuti alle vibrazioni delle molecole d’acqua. A circa 1100 cm-1 ci sono gli assorbimenti dei gruppi solfato (SO42-). Tra 1370 e 1570 cm-1 ci sono gli assorbimenti dovuti ai gruppi carbonato (CO32-). Tra 1000 e 400 cm-1 si notano essenzialmente gli assorbimenti dovuti alle vibrazioni dei gruppi tetraedrici (SiO4 e AlO4). Nell’inserto è mostrata la zona tra 800 e 400 cm-1, il cui spettro è caratteristico di ogni singola specie di cancrinite (Balliranoet al., 1996). Gli assorbimenti a e b sono dovuti rispettivamente a tracce di grasso ed alla CO2 atmosferica.
La spettroscopia ai raggi infrarossi, come dimostrano gli spettri rappresentativi riportati in figura 6, conferma l’assoluta prevalenza del solfato nelle vishneviti laziali e russe e la presenza contemporanea dei gruppi solfato e carbonato nelle vishneviti scozzesi.
Conclusioni
In base ai dati sin qui esposti si può concludere che le vishneviti laziali sono da considerarsi come termini prettamente solfatici e ricchi in K, quindi più affini alle vishneviti russe dei massicci alcalini che a quelle scozzesi e/o di altre località.
Ringraziamenti
Gli autori ringraziano il Museo di Mineralogia della Università di Roma “La Sapienza” e il Museo di Mineralogia dalla EcoledesMines di Parigi per aver messo a disposizione campioni di vishnevite.
Note
La dicitura “cancrinite s.s.” sta per cancrinitesensustricto ed è utilizzata per distinguere il nome della singola specie da quello generico del gruppo o della famiglia a cui essa appartiene.
Olocristallina è una roccia di aspetto sienitico-granitoide, costituita da cristalli di dimensioni confrontabili e con presenza scarsa o nulla di vetro.
Struttura porfirica si ha quando uno dei minerali costituenti una roccia è presente in cristalli di dimensioni sensibilmente maggiori rispetto a tutti gli altri. Tipici esempi di rocce porfiriche sono le trachiti del Monte Cimino che contengono cristalli di sanidino anche di 10 cm e più di lunghezza, e le lave leucititiche del Lago di Vico o di Bracciano che contengono cristalli di leucite che possono raggiungere i 10 cm di diametro. Questi cristalli, che si formano molto prima degli altri minerali, sono chiamati fenocristalli.
Diffrattometro automatico per polveri Scintag X1, radiazione CuKα = 1,5418 Å, con rivelatore a stato solido. Passo di campionamento 0,05° di 2q, tempo di conteggio 1 sec, intervallo di misura da 2 a 70° di 2q.
Spettrofotometro FTIR Nicolet Magna 760 con rivelatore DTGS. Spettri acquisiti ad una risoluzione di 4 cm-1 accumulando 32 scansioni per ogni spettro.
Diffrattometro a cristallo singolo AXS SMART Apex, radiazione MoKα = 0,71073 Å, analisi del Dr. Fernando Cámara.
Microsonda elettronica CAMEBAX 50X, voltaggio di accelerazione degli elettroni 15 kV, corrente 15 nA, diametro fascio elettronico 10 μm, tempo di conteggio picco/fondo 10 sec; come standard sono stati utilizzati minerali ed ossidi.
Le schede JCPDS (JointCommetteeforPowderDiffractionStandards), fanno parte di una banca di dati di oltre 115000 schede costantemente aggiornate dall’attuale InternationalCentreforDiffraction Data (ICDD). Esse contengono tutte le informazioni strutturali relative ad una certa sostanza (gruppo spaziale, parametri di cella, caratteristiche ottiche) oltre all’elenco dei riflessi osservati nel diffrattogramma, gli indici di Miller dei corrispondenti piani reticolari e l’intensità relativa (posta uguale a 100 l’intensità del riflesso più intenso).
In effetti il contenuto in cationi risulta basso rispetto al valore teorico di 8 apfu. Ciò può essere spiegato con una fuga di elementi alcalini, come il Na, durante le analisi alla microsonda elettronica. Inoltre, i dati strutturali indicano che alcuni siti alcalini, all’interno delle gabbie strutturali, possono essere parzialmente occupati (Della Ventura et al., 2006).
Poiché il carbonio (C) e l’idrogeno (H) non sono determinabili con la microsonda elettronica, le loro quantità sono state calcolate dall’analisi chimica su base stechiometrica, seguendo il metodo descritto da Ballirano et al. (1995).
BIBLIOGRAFIA ESSENZIALE
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Ballirano P., Maras A., Caminiti R. e Sadun C., (1995) - Carbonate-cancrinite: in-situ real-time thermal processes studied by means of energy-dispersive X-ray powder-diffractometry. - Powder Diffraction, 10, 173-177.
Ballirano P., Maras A. e Buseck P. R., (1996) –Crystalchemistry and IR spectroscopy of Cl- and SO4- bearing cancrinite-like minerals. – American Mineralogist, 81, 1003-1012.
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Della Ventura G., Bellatreccia F., Parodi G.C., Càmara F. e Piccinini M., (2006) – Single crystal FTIR and X-ray study of vishnevite, ideally [Na6(SO4)][Na2(H2O)2](Si6Al6O24). – American Mineralogist (in stampa)
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NOTA 1
Punti di emissione, dal sottosuolo, di acido solfidrico e anidride solforosa di origine vulcanica.
