Riassunto

La marinellite, [(Na,K)₄₂Ca₆](Si₃₆Al₃₆O₁₄₄)(SO₄)₈Cl₂•6H₂O, è stata descritta per la prima volta da Bonaccorsi e Orlandi nel 2003, in un incluso vulcanico sanidinitico trovato a Valle Biachella, Sacrofano. In questo articolo viene descritto il secondo ritrovamento al mondo di marinellite, anch’essa presente in un incluso vulcanico sanidinitico contenuto nel “bruciore” rinvenuto da Luigi Mattei sul bordo settentrionale della Caldera di Sacrofano a Magliano Romano.
La composizione chimica di questa marinellite è simile a quella dell’olotipo, anche se vi sono alcune significative discrepanze. In particolare la formula chimica calcolata sulla base dei dati analitici è:
(Na_29,04K_5,50Ca_11,29)_S=45,83(Si_38,28Al_33,72)_S=72O₁₄₄(SO₄)_10,72(CO₃)_0,79Cl_0,37•3,96H₂O

Sono inoltre riportati i dati della diffrazione a raggi X su polveri dai quali sono stati ricavati i seguenti parametri di cella: a = 12,881(1) Å, c = 31,764(4) Å, V = 4564,3(7) ų che risultano molto simili a quelli della marinellite olotipo.

Introduzione

La marinellite, [(Na,K)₄₂Ca₆](Si₃₆Al₃₆O₁₄₄)(SO₄)₈Cl₂•6H₂O, è un nuovo termine del gruppo cancrinite-sodalite caratterizzato recentemente (Bonaccorsi e Orlandi, 2003), che cristallizza nel sistema trigonale, classe 3m, con parametri di cella a = 12,880(2) Å, c = 31,761(6) Å e gruppo spaziale P31c.

La marinellite, che prende il nome prof. Giorgio Marinelli (1922-1993) dell’ Università di Pisa, è stata trovata per la prima volta a Valle Biachella, Sacrofano, in un proietto vulcanico olocristallino composto essenzialmente da sanidino, associata a giuseppettite, nefelina, haüyna, biotite e kalsilite. Si presenta in cristalli anedrali, trasparenti ed incolori con lucentezza vitrea. Il minerale è fragile, con frattura concoide e debole sfaldatura secondo {001}; le polveri sono bianche e la durezza di Mohs è 5,5. La densità misurata D_m = 2,405(5) g/cm³, e quella calcolata D_c = 2,40 g/cm³. Il minerale non è fluorescente e non è pleocroico; otticamente risulta uniassico positivo con indici di rifrazione misurati w = 1,495(1) e = 1,497(1) [alla lunghezza d’onda del Sodio (Na)].

I cinque riflessi più intensi del diffrattogramma della marinellite sono [d in Å, intensità in (%), (hkl)]: 3,725 (100) (214), 3,513 (80) (215), 4,20 (42) (210), 3,089 (40) (217), 2,150 (40) (330).

La struttura della marinellite, come tutte le strutture dei minerali del gruppo cancrinite-sodalite, è costituita da strati di anelli di sei tetraedri [SiO₄] e [AlO₄]. In generale, gli strati si possono sovrapporre in un numero di sequenze diverse dando luogo alle varie specie appartenenti al gruppo (vedi Bonaccorsi & Orlandi, 2003, e Bellatreccia e Della Ventura, 2005). Le differenti sequenze di impilamento danno luogo anche a differenti tipi di canali e cavità, dette gabbie, allineate lungo l’asse cristallografico c. All’interno di questi canali trovano posto i cationi (Na⁺, K⁺ e Ca²⁺), gli anioni (SO₄^2-, Cl^-, CO₃^2-, S₃^-) e le molecole (H₂O e CO₂) che caratterizzano la chimica di questi minerali (Ballirano et al., 1996).

In base alla sequenza di successione degli strati (Bonaccorsi & Orlandi, 2003), i minerali del gruppo della cancrinite-sodalite, possono essere suddivisi in tre “sottogruppi”: il sottogruppo della cancrinite con sequenze AB…, il sottogruppo della sodalite con sequenze ABC…, dove A, B e C rappresentano le posizioni degli anelli negli strati successivi e il sottogruppo delle sequenze complesse. Di quest’ultimo sottogruppo fanno parte i minerali con sequenze di 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 e 28 strati (vedi Bellatreccia e Della Ventura, 2005).

La struttura della marinellite è costituita dall’impilamento di 12 strati tetraedrici secondo una sequenza ABCBCBACBCBC…che genera due gabbie tipo liottite sovrapposte lungo l’asse cristallografico c e due colonne di gabbie tipo cancrinite e sodalite anche esse allineate lungo l’asse c. I gruppi solfato (SO₄^2-) occupano le gabbie di tipo liottite e sono circondati dai cationi Na⁺, Ca²⁺ e K⁺. Il Cl^- ed altri gruppi solfato (SO₄^2-) occupano le gabbie tipo sodalite, mentre nelle gabbie di tipo cancrinite vi sono le molecole di H₂O legate ai cationi Na⁺ (fig. 1).

La marinellite di Magliano Romano

La marinellite descritta in questo articolo è stata trovata in un incluso, raccolto nel 1982, nei pressi di una cava posta sul lato destro della strada che dal chilometro 32 della via Flaminia, seguendo in parte il bordo della caldera di Sacrofano, conduce verso Campagnano, a poche centinaia di metri dal bivio per Magliano Romano, tra la zona di Fosso Attici (sul versante esterno della caldera) e Valle Biachella (sul versante interno).

La cava (vedi fig. 2), ormai dismessa da molto tempo, era impostata nei depositi

scoriacei legati all’attività post-calderica, detti localmente “bruciore” ed è stata per parecchi anni meta dei ricercatori di minerali del Lazio; il suo interesse era dovuto, come per altre località vicine (M.te Tozzo, M.te Cavalluccio, Fosso Attici, Valle Biachella) alla presenza di livelli piroclastici ricchi di proietti mineralizzati intercalati in vari punti ai diversi livelli di tufi litoidi e scorie che costituiscono il recinto calderico⁽¹⁾.

La marinellite di Magliano Romano si trova in un incluso vulcanico olocristallino composto essenzialmente da sanidino; la roccia è piuttosto compatta e presenta una struttura microgranulare in cristalli anedrali anche nelle rare e piccolissime cavità presenti nella massa (fig. 3a). Inclusi nella roccia si osservano dei granuli millimetrici di colore azzurro più o meno intenso, concentrati in zone piccole, ma frequenti (figg. 3b, c, d).

Fig. 3. Marinellite di Magliano Romano: a) frammento del proietto di circa 3 x 3 cm; b, c) granuli a contorno grossolanamente esagonale di 1,5–2 mm di diametro; d) granulo trasparente di 2 mm di diametro. Foto R. Pucci, collezione L. Mattei.

Occorre notare che nei proietti sanidinitici di questa zona, la presenza di minerali del gruppo della haüyna-sodalite, che sono colorati tipicamente nelle varie tonalità di azzurro, è piuttosto comune. Tuttavia, questi minerali sono facilmente identificabili sia dal caratteristico abito cristallografico ottaedrico o rombododecaedrico, sia dalla viva fluorescenza rosso-arancio che essi presentano ai raggi ultravioletti ad onda lunga.

L’assenza di tale effetto nel minerale di Magliano Romano aveva fatto supporre, in un primo momento, che si trattasse di giuseppettite⁽²⁾, anche se, pur sembrando la tipologia del proietto simile a quella del ritrovamento di Liotti (Mazzi e Tadini, 1981; Liotti e Tealdi, 1983), il colore del minerale era piuttosto diverso da quello della giuseppettite stessa, più tendente al violetto.

E’ per questi motivi, e forse anche per un poco di pigrizia, che il minerale è stato sottoposto ad analisi solo di recente, ed i risultati delle analisi, condotte presso il Dipartimento di Scienze Geologiche della Università Roma Tre, hanno permesso di identificare il campione come marinellite.

 Il minerale si presenta in individui privi di un abito ben definito completamente inclusi tra i cristalli di sanidino, soltanto in alcuni punti si notano cristalli dal contorno grossolanamente esagonale (figg. 3b, c, d); i granuli sono percorsi da frequenti “ghiacciature”, mostrano frattura concoide, lucentezza vitrea e hanno una buona trasparenza. C’è da notare che diversamente dalla marinellite tipo, che è incolore, il minerale di Magliano Romano mostra una colorazione che varia dall’azzurro più o meno intenso al celeste chiaro.

I minerali associati alla marinellite distinguibili al microscopio binoculare sono: sanidino, mica scura (biotite) in pacchetti di cristalli allungati bruno-nerastri, pirosseno (augite) in rari e piccoli cristalli informi neri lucenti. Tra i granuli che costituiscono la massa del proietto si notano anche piccolissime incrostazioni dendritiche color ruggine (ossidi di ferro) e talvolta piccole masse informi bianche non ben identificabili che sono frutto, probabilmente, di processi di alterazione.

Diffrazione a raggi X su polveri

L’analisi in diffrazione ai raggi X su polveri è stata effettuata presso il Dipartimento di Scienze Geologiche dell’Università Roma Tre⁽³⁾. I dati, il cui tracciato è mostrato in figura 4,

sono stati raccolti nell’intervallo angolare 2-70° 2q con un passo di 0.05° 2q ed un tempo di conteggio di 1 sec. Il diffrattogramma è stato indicizzato sulla base del gruppo spaziale P31c utilizzando come valori di partenza i dati della marinellite di Bonaccorsi e Orlandi (2003) con il programma LSUCRIPC (Garvey, 1986) (tabella 1).

L’indicizzazione, le distanze interplanari ed i parametri di cella ⁽⁴⁾ derivati dal raffinamento [a = 12,881(1) Å, c = 31,764(4) Å, V = 4564,3(7) ų] dei dati di diffrazione della marinellite di Magliano Romano sono molto vicini ai valori dell’olotipo (tabelle 1 e 2).

Composizione chimica

Le analisi chimiche della marinellite mostrate nella tabella 3 sono state effettuate con una microsonda elettronica⁽⁵⁾ della Université Paris VI, Francia.
Il contenuto in H₂O è stato calcolato per differenza riportando il totale analitico al 100%, mentre il CO₃, la cui presenza è stata verificata con la spettroscopia ai raggi infrarossi, è stato calcolato dal bilancio degli ossigeni.
La formula cristallochimica, calcolata dalle analisi sulla base di 72 atomi di Si + Al per formula unitaria è:
(Na_29,04K_5,50Ca_11,29)_S=45,83(Si_38,28Al_33,72)_S=72O₁₄₄(SO₄)_10,72(CO₃)_0,79Cl_0,37•3,96H₂O.

Dal confronto tra i dati di tabella 3 risulta che il materiale di Magliano Romano ha un contenuto in Ca decisamente superiore rispetto a quello dell’olotipo, mentre il contenuto in K risulta più basso. Inoltre si notano delle leggere differenze anche nei contenuti in Si, Al, SO₄ e Cl.

Spettroscopia di assorbimento nell’infrarosso

Le analisi sono state effettuate presso il Laboratorio di Spettroscopia Infrarossa del Dipartimento di Scienze Geologiche dell’Università Roma Tre⁽⁶⁾.

Lo spettro all’infrarosso delle polveri della marinellite (fig. 5) mostra i caratteristici assorbimenti dovuti alla presenza di molecole d’acqua alle frequenze⁽⁷⁾ di circa 3500 e 1630 cm^-1 e dei gruppi SO₄^2- intorno a 1100 cm^-1.

Caratteristica è poi la regione delle frequenze nell’intervallo inferiore ai 1000 cm^-1 (figura 5), dove prevalgono gli assorbimenti dovuti alle vibrazioni dei gruppi tetraedrici (SiO₄ e AlO₄), che può essere utilizzata per una rapida distinzione della specie da tutte le altre cancriniti (Ballirano et al., 1996; Della Ventura e Bellatreccia 2004; Cámara et al., 2005a, b).

Conclusioni

I dati della diffrazione a raggi X su polveri permettono in modo indiscutibile l’identificazione del minerale qui descritto come una marinellite. Tuttavia, le discrepanze messe in evidenza dalle analisi chimiche, rispetto alla marinellite tipo, richiedono una verifica sperimentale ed è per questo motivo che si è deciso di condurre ulteriori ricerche atte ad approfondire la caratterizzazione del minerale di Magliano Romano.

Ringraziamenti

Si ringrazia il dott. Giancarlo Parodi del Muséum National d'Histoire Naturelle di Parigi per le analisi chimiche alla microsonda ed il dott. Fernando Cámara dell’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR (Sezione di Pavia) per lo studio preliminare in diffrazione ai raggi X su cristallo singolo.
Un ringraziamento particolare va poi al Prof. Annibale Mottana per la rilettura critica dell'articolo.

Note

1. Per dare una misura dell’importanza della zona per la mineralogia laziale, ricordiamo che qui, oltre a molti campioni di minerali rari, sono state rinvenute diverse specie mineralogiche del tutto nuove: peprossiite-(Ce) e mottanaite-(Ce) a M.te Cavalluccio, sacrofanite, giuseppettite e marinellite a Valle Biachella (Bellatreccia 2004). Allo stato attuale le occasioni di ritrovamento sono molto modeste per l’abbandono dei lavori di estrazione e le sempre meno frequenti lavorazioni del terreno che portano all’affioramento dei materiali utili.
   
2. La giuseppettite è una rarissima cancrinite trovata a Valle Biachella, Sacrofano. Essa fu trovata per la prima ed unica volta, da Luciano Liotti e descritta da Mazzi e Tadini nel 1981. La sua struttura cristallina è stata risolta solo di recente da Bonaccorsi (2004). C’è da notare che la marinellite tipo è stata identificata nello stesso incluso nel quale fu identificata la giuseppettite!
   
3. Le analisi sono state fatte con un diffrattometro automatico per polveri Scintag X1, con radiazione Cu Kα = 1.5418 Å e rivelatore a stato solido.
   
4. I valori dei parametri di cella sono stati confermati anche da uno studio preliminare in diffrazione ai raggi X su cristallo singolo (SC-XRD) condotto dal dott. Fernando Cámara dell’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR (Sezione di Pavia) che ha dato i seguenti valori: a = 12,87 Å, c = 31,70 Å.
   
5. La microsonda impiegata è una CAMEBAX 50X operante con: voltaggio di accelerazione degli elettroni di 15 kV, corrente di 15 nA, diametro fascio elettronico di 10 μm, tempo di conteggio picco/fondo 10 sec; come standard sono stati utilizzati minerali ed ossidi.
   
6. Lo strumento utilizzato è uno spettrofotometro FTIR modello Nicolet Magna 760 con un rivelatore DTGS abbinato ad un microscopio NicPlan con rivelatore MCT-A raffreddato all’azoto liquido. Gli spettri sulle polveri sono stati acquisiti con: risoluzione 4 cm^-1 e 32 scansioni per ogni spettro. Per le analisi sui cristalli singoli le condizioni sono state: risoluzione 4 cm^-1, 128 scansioni per ogni spettro.
   
7. In spettroscopia infrarossa la frequenza viene espressa in numeri d’onda (cm^-1), ovvero nell’inverso della lunghezza d’onda; è noto che frequenza (u) e lunghezza d’onda (l) sono legate dalla relazione c = ul dove c è la velocità della luce. Vi sono diverse ragioni per tale scelta, una delle più semplici è che utilizzando unità di misura più note, si avrebbero dei numeri alquanto scomodi da maneggiare. Ad esempio la frequenza di assorbimento della H₂O a 3400 cm^-1 è pari a 1,02x10¹⁴ Hz oppure ad una lunghezza d’onda di 2,9x10^-6m!

BIBLIOGRAFIA

Ballirano P., Maras A. e Buseck P.R., (1996) - Crystal chemistry and IR spectroscopy of Cl- and SO4-bearing cancrinite-like minerals - American Mineralogist, 81, 1003-1012.

Bellatreccia F., (2004) - Specie mineralogiche scoperte per la prima volta nel Lazio - Il Cercapietre, notiziario del G.M.R., 1-2/2004, 49-52.

Bellatreccia F. e Della Ventura, G., (2005) - I minerali del gruppo della cancrinite -Il Cercapietre, notiziario del G.M.R, 1-2/2005, 14-24.

Bonaccorsi E., (2004) - The crystal structure of giuseppettite, the 16-layer member of the cancrinite–sodalite group - Microporous and Mesoporous Materials, 73, 129–136.

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Cámara F., Bellatreccia F., Della Ventura G., e Mottana A. (2005a) - Farneseite, a new mineral of the cancrinite-sodalite group with a 14-layer stacking sequence: occurrence and crystal structure - European Journal of Mineralogy, 17, 839-1846.

Cámara F., Bellatreccia F., Della Ventura G., e Mottana A., (2005b) - La farneseite, un nuovo minerale del gruppo della cancrinite-sodalite, Il Cercapietre, notiziario del G.M.R, 1-2/2005, 6-13.

Della Ventura G. e Bellatreccia F., (2004) -The channel constituents of cancrinite-group minerals, Micro- and Mesoporous Mineral Phases -(Accademia Nazionale dei Lincei, Roma, 6-7 dicembre 2004)Atti del Congresso, p. 75-76.

Garvey R.G., (1986) - LSUCRIPC, Least squares unit-cell refinement with indexing on the personal computer - Powder Diffraction, 1, 89.

Liotti L. e Tealdi E., (1983) - Il vulcanismo Sabatino ed i minerali della Caldera di Sacrofano - Rivista Mineralogica Italiana, 2, 35-58.

Mazzi F. e Tadini C., (1981) - Giuseppettite, a new mineral from Sacrofano (Italy), related to the cancrinite group - Neues Jahrbuch fur Mineralogie-Monatshefte, 3, 103-11.