di
Fabio Bellatreccia
Giancarlo Della Ventura
Fernando Càmara

Introduzione

          La wiluite - Ca₁₉[Al₅Mg₈]B₅(Si₁₈O₆₈)O₁₀ - è l’analogo di boro (B) della vesuvianite - Ca₁₉(Al,Mg,Fe,Ti)₁₃Si₁₈O₆₈(O,OH)₁₀ -; il suo status di specie mineralogica è stato definito recentemente da Groat et al. (1998), su di un campione proveniente dalla regione del fiume Wilui (Vilyui), Repubblica di Sakha (Yakuzia), CSI.

          Questa specie cristallizza nel sistema tetragonale, classe 4/mmm, gruppo spaziale P4/nnc, Z⁽¹⁾ = 2. Si presenta in cristalli prismatici ben formati anche di notevoli dimensioni (fino a 5 cm di lunghezza), in cui le forme più frequenti e sviluppate sono la {100} e {101}, seguite dalla {110} e {001}. Il colore è verde scuro e la lucentezza vitrea. Fragile, con sfaldatura difficile secondo {100}, ha durezza 6 (scala di Mohs) e densità misurata pari a 3.36(3) g/cm³ (Groat et al., 1998).

          La wiluite russa è stata descritta in associazione con granato grossularia e minerali del gruppo del serpentino.

          Le affinità tra wiluite e vesuvianite sono strettissime, eppure, sebbene la vesuvianite sia un minerale molto diffuso, descritto da Werner già nel 1795 (Arem, 1973), e comunemente riportato in lavori scientifici o amatoriali, la wiluite come specie è stata formalmente istituita solo nel 1998. E questo nonostante fosse noto da tempo che esemplari provenienti tanto dalla regione del fiume Wilui, quanto da altre località, contenessero apprezzabili quantità di boro, (tabella 1; Jannasch, 1884; Oftedal, 1964; Groat et al., 1992, 1994; Maras e Burragato, 1990; Bellatreccia et al., 2005a, 2005b).

          Questo fatto trova la sua spiegazione nelle difficoltà che si incontrano nella caratterizzazione dei minerali contenenti elementi leggeri come H, Li, Be e B. Il problema è che questi elementi sono difficilmente analizzabili e “sfuggono” alle normali tecniche di analisi in uso presso la maggior parte dei laboratori; tutto ciò rende lo studio completo di questi minerali molto difficile. E’ stato solo grazie all’avvento di tecniche moderne, complesse e difficilmente accessibili, quali la microsonda ionica⁽²⁾ e la diffrazione neutronica⁽³⁾, che è stato possibile studiare e caratterizzare i minerali “difficili” come la wiluite.

La wiluite di Ariccia         

          La wiluite di Ariccia è stata “scoperta” nel corso di uno studio sulla cristallochimica delle vesuvianiti, tra i numerosissimi campioni conservati presso il Museo di Mineralogia del Dipartimento di Scienze della Terra, dell’Università di Roma “La Sapienza” (Bellatreccia, 2003). Per questo lavoro sono stati studiati numerosi campioni laziali (45 esemplari), più alcuni esemplari provenienti da località diverse (M.te Somma, Alpi, USA, Canada, Wilui). I risultati delle analisi hanno dimostrato che, sebbene in molti esemplari laziali siano stati riscontrati apprezzabili contenuti in boro, solo due campioni di Ariccia possono essere definiti come delle wiluiti vere e proprie.

          Queste due wiluiti ( campioni 22496/482 e 20755/456) provengono entrambe dalla famosa cava di peperino di Parco Chigi, Ariccia, e si presentano come singoli cristalli inclusi nel peperino, sia sciolti sia ancora inglobati nella roccia (Fig 1). Gli individui sono sempre ben formati, hanno abito prismatico e dimensioni che possono arrivare fino a 10 mm lungo l’asse c per 5 mm di larghezza. La morfologia dei cristalli è semplice essendo costituita da poche forme: {100}, {101},{110} e {001} in ordine di sviluppo (fig. 3).

          Il colore è marrone-verdastro scuro e la lucentezza vitrea; la densità calcolata in base alla composizione chimica ed ai dati strutturali è pari 3,403 g/cm³.

La struttura cristallina della wiluite

          La struttura cristallina della wiluite è analoga a quella della vesuvianite (Fig. 2), da cui però si differenzia per la presenza del B che occupa alcuni siti che nella vesuvianite possono essere vuoti (vacanti), oppure occupati dall’alluminio (Al). 
      

          La struttura è caratterizzata dalla presenza contemporanea di gruppi tetraedrici isolati SiO₄^4- e gruppi Si₂O₇^6-, chiamati siti Z, (figura 4).

          Questi gruppi sono legati tra loro da atomi di Ca, che con gli ossigeni formano dei poliedri di coordinazione⁽⁴⁾ con 10 o 8 vertici (denominati siti X), e da atomi di Al, Mg e Fe che formano poliedri a 6 o 5 vertici (denominati siti Y).

          Sono anche presenti ioni F^- in sostituzione di alcuni ossigeni e ioni H⁺ che bilanciano le cariche negative di altri ossigeni con i quali formano dei gruppi OH.

          Infine, vi sono quei siti che possono essere completamente vuoti, oppure occupati in varia misura da B e/o Al, siti T, che sono al centro di poliedri di ossigeni con 4 o 3 vertici.

          Nel loro insieme tutti questi siti formano una struttura molto complessa, il cui motivo caratteristico è rappresentato da canali che si sviluppano parallelamente all’asse cristallografico c (figura 5).

          In definitiva, l’elemento che differenzia tra loro vesuvianite e wiluite è rappresentato dai siti T, in particolare vi sono cinque siti T per cella elementare: uno è all’interno dei canali e quattro sono distribuiti nel resto della struttura. Nella vesuvianite questi siti sono vuoti oppure occupati da Al, ma quando almeno più della metà di essi è occupata dal B, si passa alla wiluite. In particolare, per avere una wiluite ci devono essere più di 2,5 atomi di boro per formula unitaria (apfu)⁽⁵⁾, ovvero più del 3 % in peso di B₂O₃.

          La struttura della wiluite di Ariccia è stata raffinata per diffrazione a raggi X, presso l’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR di Pavia. I dati strutturali così ricavati, come i parametri di cella (tabella 2), sono molto simili a quelli pubblicati di Groat et al. (1998) ed inoltre le distanze interatomiche, gli angoli di legame ed i valori delle occupanze⁽⁶⁾ atomiche dei siti strutturali, indicano in modo inequivocabile la presenza di B nei siti T in quantità superiori al fatidico limite dei 2,5 apfu.

La composizione chimica

          La composizione chimica della wiluite di Ariccia, proprio a causa della presenza di elementi problematici come il boro e l’idrogeno, oltre che delle Terre Rare (REE)⁽⁷⁾, è stata determinata in due fasi successive. In un primo momento sono stati misurati i contenuti in B, H, Ree, Th, U, Be, Sr,e F per mezzo della microsonda ionica dell’Istituto di Geoscienze e Georisorse del CNR di Pavia. Successivamente, sono stati determinati i contenuti di Si, Al, Mg, Ca, Ti, Mn, e Fe utilizzando la microsonda elettronica⁽⁸⁾ dell’Istituto di Geologia Ambientale e Geoingegneria del CNR di Roma,.

          I risultati delle analisi sono riportati nella tabella 3 insieme ai dati della wiluite russa pubblicati da Groat et al. (1998). E’ possibile notare come i due minerali abbiano una composizione molto simile, anche se la wiluite di Ariccia mostra un contenuto in B leggermente superiore rispetto a quella russa.      

      Combinando i risultati del raffinamento di struttura con quelli delle analisi chimiche, è stato possibile ricavare la formula cristallochimica della wiluite di Ariccia, distribuendo tutti gli elementi chimici identificati nei numerosi siti strutturali:

Ca_18,72Mg_0.15Sr_0,02REE_0,11)(Al_6,95Mg_3,75Fe³⁺_1,91 Ti_0,27Mn_0,11) (B_2,86Al_0,02Be_0,02…_1,31)Si₁₈

O₆₈(F_1,21OH_0,79O_8,95)

^TB³⁺ + ^YMg²⁺Û 2H⁺ + ^YAl³⁺

          Ovvero: l’ingresso del boro nei siti T si accompagna alla sostituzione di parte dell’alluminio nei siti Y con il magnesio e nella contemporanea eliminazione di ioni H⁺ necessaria per mantenere la neutralità elettrica della struttura.

          In effetti questo meccanismo è stato verificato nei numerosi campioni studiati poiché sono stati osservati contenuti in Mg via via crescenti al crescere dei contenuti in B, così come una contemporanea disidratazione (perdita di idrogeno come ione OH^-). Infatti, le wiluiti sono risultate essere le più ricche in Mg tra tutti gli esemplari di vesuvianite analizzati.      

L’ingresso del B e la sostituzione di Al con Mg hanno un effetto notevole sulla struttura della vesuvianite, che si manifesta con un aumento del parametro di cella a ed una diminuzione del parametro c al crescere dei contenuti in Mg e B. Ciò accade perché i due elementi hanno dimensioni piuttosto diverse dagli elementi che sostituiscono.        

          Gli effetti del meccanismo di ingresso del B sulla struttura della vesuvianite-wiluite sono messi bene in evidenza nella figura 6 dove sono stati riportati sia i dati di letteratura sia quelli dei campioni studiati in questo lavoro. In base a questo diagramma si potrebbe tentare una classificazione delle vesuvianiti in funzione del rapporto a/c e del contenuto in Mg.

Ovvero potremmo distinguere le vesuvianiti in:

a) normali con Mg < 2,87 apfu ed a/c < 1,321;

b) borifere con Mg > 2,87 apfu ed a/c > 1,321;

È possibile distinguere la wiluite dalla vesuvianite?

          Abbiamo visto che per individuare la wiluite tra un gran numero di campioni è stato necessario ricorrere a tecniche molto avanzate e complesse, difficilmente accessibili non solo ai mineralogisti “dilettanti”, ma anche alla maggior parte dei professionisti veri e propri. Ma esiste un modo semplice per identificare la wiluite?

          Tra i metodi di laboratorio più semplici possiamo citare la determinazione delle proprietà ottiche poiché si è osservato che esse variano in funzione della composizione chimica. In alcuni casi si ha una diminuzione della birifrangenza in funzione dell’aumentare del contenuto di B, tuttavia, in altri casi queste variazioni sono collegate anche al contenuto di gruppi OH, quindi queste proprietà non sono sufficienti per identificare con sicurezza la wiluite (Deer et al., 1994).

          La diffrazione a raggi X su polveri così utile per l’identificazione dei minerali, in questo caso non ci è di grande aiuto poiché wiluite e vesuvianite producono risultati pressoché identici. Tuttavia da un buon diffrattogramma si possono calcolare facilmente i parametri di cella e quindi il rapporto a/c che, come abbiamo visto, nella wiluite dovrebbe essere maggiore di 1,342. Se a questo dato aggiungiamo anche il contenuto in Mg utilizzando il diagramma classificativo in figura 6, si potrebbe tentare una classificazione anche se solo tra vesuvianiti normali e vesuvianiti ricche in boro.

          Per quanto riguarda i metodi di “campagna”, ovvero quelli più a portata di mano dei collezionisti, forse l’unico criterio che sembra dare qualche indicazione utile è la provenienza e/o la giacitura. Infatti, le vesuviantiti delle rodingiti⁽⁹⁾ alpine e/o di giaciture simili (Asbestos, Quebec), in genere non contengono B, mentre quelle ritrovate in rocce tipo skarn⁽¹⁰⁾ possono avere concentrazioni di boro molto alte. Tuttavia va sottolineato che queste concentrazioni possono essere estremamente variabili, sia nell’ambito di diversi campioni della stessa località, sia all’interno dello stesso cristallo; quindi la sola provenienza non è una prova sufficiente per poter distinguere una wiluite da una vesuvianite più o meno ricca in boro.

          Nel caso della wiluite di Ariccia, l’abito dei cristalli sembra essere più allungato mentre il colore appare più chiaro rispetto alle vesuvianiti laziali; tuttavia, visto il numero limitato di esemplari sinora identificati, queste differenze potrebbero essere del tutto prive di significato.

          E’ importante sottolineare ancora una volta che per definire un campione come wiluite, queste osservazioni possono essere utilizzate come degli indizi necessari ma non sufficienti, poiché l’unico modo per identificare una wiluite è la misura diretta del contenuto in B.

Conclusioni

          La scoperta della wiluite di Ariccia fa parte di un processo ormai in corso da diversi anni, di riesame di minerali, talvolta anche piuttosto noti, per mezzo di tecnologie d’indagine molto sofisticate. Così come accadde per i minerali del gruppo dell’hellandite (Della Ventura, 2002), da uno studio approfondito di un gran numero di cristalli classificati semplicemente come “vesuvianite” è stato possibile identificare la wiluite nelle rocce laziali e attraverso l’analisi dei dati è stato possibile caratterizzare alcuni aspetti interessanti della cristallochimica di questa famiglia di complessi boro-silicati.

Ringraziamenti

Si ringrazia il Museo di Mineralogia della Università di Roma “La Sapienza” per aver consentito la fotografia dei campioni di wiluite e di vesuvianite.

Glossario

1 - Z indica il numero di formule unitarie contenute nella cella elementare, ad esempio la cella della wiluite contiene 2 formule unitarie: Ca_9,5[Al_2,5Mg₄]B_2,5(Si₉O₃₄)O₅.

2 - Microsonda ionica: strumento per analisi chimiche che impiega un fascio finemente focalizzato di ioni accelerati da un campo elettrico per vaporizzare piccolissime porzioni di campione (alcuni micron di diametro) che sono poi inviate ad uno spettrometro di massa che ne determina la composizione atomica con estrema precisione e sensibilità. Questo strumento è particolarmente adatto all’analisi di elementi leggeri (H, Li, Be, B) e pesanti di difficlle determinazione (Th, U e Terre Rare).

3 - La diffrazione con i neutroni, così come quella con i raggi X, permette la risoluzione delle strutture dei materiali cristallini ma è in grado di vedere anche quegli atomi che sono troppo leggeri per diffondere efficacemente i raggi X.

4 - Ogni catione, in una struttura cristallina, è circondato – coordinato – da un certo numero di anioni posti ai vertici di un poliedrodi coordinazione. Il numero di anioni – numero di coordinazione – dipende dal rapporto tra i raggi ionici dell’anione e del catione. Nel caso dei silicati gli anioni sono rappresentati generalmente da ossigeni.

5 - Atomi Per Formula Unitaria sono gli atomi contenuti nella formula cristallochimica; ad esempio nella formula della wiluite di Ariccia ci sono 3,90 (0,15+3,75) atomi di Mg per formula unitaria e 2,86 apfu di B.

6 - L’efficienza di un atomo nel diffondere i raggi X dipende del numero di elettroni di cui è composto (numero atomico), quindi dall’intensità dei raggi X diffusi (diffratti), si può risalire al numero di elettroni contenuti in un certo sito e quindi alla sua composizione chimica ovvero all’occupanza (il tipo di atomo che occupa quel sito).

7 - Ree sta per Rare Earth Elements; sono questi gli elementi chimici noti come Terre Rare o Lantanidi, che vanno dal lantanio (La) al lutezio (Lu) e comprendono anche l’yttrio (Y); anche questi elementi pongono notevoli problemi analitici.

8 - Microsonda elettronica: strumento per analisi chimiche nel quale un fascio focalizzato di elettroni eccita l’emissione di raggi X caratteristici degli elementi presenti nel campione da analizzare. Dalla misura dell’intensità delle diverse lunghezze d’onda dei raggi X, si ricavano le concentrazioni degli elementi contenuti nel materiale analizzato. Questo strumento permette di analizzare con ottima precisione, a parte alcune eccezioni, tutti gli elementi della tavola periodica a partire dal fluoro.

9 - Rocce basiche metasomatizzate.

10 - Rocce prodotte dal metamorfismo termico di contatto su rocce calcaree marnose.

BIBLIOGRAFIA ESSENZIALE

Arem, J. E., (1973), Idocrase (Vesuvianite); a 250-Year Puzzle, Part 1. Min. Rec., 4, 164-174.

Bellatreccia F., (2003), La cristallochimica delle vesuvianiti. Studio cristallochimico delle vesuvianiti contenenti B e Terre Rare. Tesi di Dottorato non pubblicata, Università di Roma “La Sapienza”, p. 1-190.

Bellatreccia F., Cámara F., Ottolini L., Della Ventura G., Cibin G. e Mottana A. (2005a), Wiluite from Ariccia, Latium (Italy): occurrence and crystal structure. Can. Mineral., 43, 1457-1468.

Bellatreccia F., Ottolini L., e Della Ventura G., (2005b), Microanalysis of H, B and F in vesuvianite by sims, EMPA and FTIR., Microchimica Acta. In stampa.

Deer W.A., Howie R.A. e Zussman J., (1994), Introduzione ai minerali che costituiscono le rocce. Zanichelli Editore S.p.A.

Della Ventura G., (2002), Ciprianiite, mottanaite-(Ce) e hellandite-(Ce): tre nuovi minerali scoperti nel Lazio e revisione sistematica del gruppo dell’hellandite. Il Cercapietre, Notiziario del G.M.R, 1/2 , 5-16.

Groat L.A., Hawthorne F.C. e Ercit T.S., (1992), The chemistry of vesuvianite. Can. Mineral., 30, 19 48.

Groat L.A., Hawthorne F.C. e Ercit T.S., (1994), The incorporation of boron into the vesuvianite structure, Can. Mineral., 32, 505 523.

Groat L.A., Hawthorne F.C. & Ercit T.S. e Grice. J. D., (1998), Wiluite, Ca19 (Al,Mg,Fe,Ti)13 (B,Al,)5 Si18O68(O,OH)10, a new mineral species isostructural with vesuvianite, from the Sakha Republic, Russian Federation., Can. Mineral., 36, 1301‑1304.

Jannasch P., (1884), Zur Kenntniss der Zusammensetzung des Vesuvians., Neues Jahrb. Mineral. Geol. Palaeont., 266-270.

Maras A. e Burragato F., (1990), La vesuviana dei complessi vulcanici del Lazio: dati preliminari, Plinius, 3, 69.

OftedalI., (1964), Contributions to the mineralogy of Norway. 29. Vesuvianite as a host mineral for boron, Norsk Geol. Tidsskr., 44, 377-383.