Gruppo Mineralogico Romano

I minerali del gruppo della cancrinite sono feldspatoidi appartenenti alla sottoclasse dei tettosilicati⁽¹⁾. Conosciuti sin dai primi dell'ottocento, questi minerali sono stati oggetto di studio da parte di numerosi ricercatori (Parodi, 1982; Merlino, 1984; Ballirano, 1994; Parodi et al. , 1996; Bonaccorsi e Merlino, 2005).

La storia delle cancriniti inizia già nei primi dell'ottocento, anche se in quel periodo essa risulta alquanto controversa e confusa a causa dei limitati mezzi tecnici a disposizione degli studiosi di allora. Sino ad oggi sono state descritte ben diciassette specie diverse (tabella 1).

La prima ad essere descritta fu la davyna nel 1825 e successivamente, sempre nell'800, la cancrinite e la microsommite. La vishnevite viene descritta nella prima metà del secolo scorso, mentre la maggior parte delle specie attualmente conosciute: afghanite, franzinite, liottite, sacrofanite, giuseppettite, cancrisilite, pitiglianoite, bystrite, hydroxycancrinite, tounkite e quadridavyna, vengono descritte nella seconda metà del 900. Infine, dal 2000 sono state descritte la marinellite e la farneseite, e sono state risolte le strutture di tounkite e sacrofanite (Rozenberg et al. , 2004; Ballirano e Bonaccorsi, 2005)

Tra tutte le cancriniti sino ad oggi conosciute, dieci sono tipiche della Provincia Comagmatica Romana⁽²⁾ e tra queste ben sei sono tipiche del Lazio; inoltre, anche cancrinite, vishnevite ed afghanite, sono state osservate nei prodotti vulcanici di questa regione. Alla luce di questi fatti si può affermare tranquillamente che le cancriniti sono tra i minerali più caratteristici e rappresentativi della mineralogia dei prodotti vulcanici dell'Italia centro-meridionale.

Secondo le attuali classificazioni mineralogiche, le cancriniti sono state raccolte in un gruppo distinto da quello della sodalite (Strunz e Nickel, 2001; Mandarino e Back, 2004); tuttavia, tra questi minerali esistono delle relazioni cristallochimiche così strette che si possono considerare come membri di un unico grande gruppo. Ciò che accomuna cancriniti e sodaliti è il loro motivo strutturale di base costituito da anelli di sei tetraedri centrati da silicio (Si) ed alluminio (Al) (raramente berillio e/o fosforo), di composizione (Si₃Al₃O₁₂)^3- (figura 1).

Un'altra caratteristica peculiare di questi minerali è la distribuzione ordinata di Si ed Al che occupano alternativamente tetraedri contigui; a causa di questo ordinamento, il rapporto Si/Al nelle cancriniti e nelle sodaliti è pari ad uno⁽³⁾.

Gli anelli di tetraedri si uniscono formando degli strati che a loro volta si impilano gli uni sugli altri secondo la direzione [001] (figura 2).

In particolare, data la simmetria esagonale degli anelli, questi strati possono impilarsi in tre modi differenti: indicando con A la posizione di un anello del primo strato, quelli del secondo strato possono trovarsi alternativamente nella posizione B o C (figura 3).

In questo modo si sviluppano numerose sequenze di strati, rappresentabili con le lettere A, B e C, che costituiscono le strutture di cancriniti e sodaliti. Si avranno quindi le sequenze di tipo ABAB…(esagonali), delle serie cancrinite-vishnevite e davyna, microsommite e quadridavyna, le sequenze di tipo ABCABC…(cubiche), dei minerali del gruppo della sodalite, ed infine le sequenze complesse (esagonali e trigonali), tipiche degli altri minerali del gruppo della cancrinite⁽⁴⁾.

Quanto sin qui abbiamo descritto rappresenta l'impalcatura tridimensionale composta esclusivamente da Si, Al ed ossigeno, comune a tutti i termini del gruppo; tuttavia, i vari membri del gruppo contengono anche degli ioni extra-impalcatura, ovvero ioni che non fanno parte dell' impalcatura e che sono rappresentati essenzialmente sia da cationi (Na⁺, K⁺, Ca²⁺), sia da un'ampia varietà di anioni (SO₄^2- , CO₃^2- , OH^-, Cl^-) e molecole neutre come H₂O e CO₂.

Questi ioni extra-impalcatura sono contenuti nelle cavità che si formano dall'unione di un anello di uno strato con tre anelli dello strato superiore e tre di quello inferiore. Queste cavità possono essere dei veri e propri canali oppure, quando sono presenti delle strozzature, diventano delle gabbie che assumono forme differenti in funzione delle diverse sequenze di impilamento (figura 4).

Sino ad oggi sono conosciute nove fasi naturali con una sequenza d'impilamento ABAB… (tabella 2);

Il contenuto di ioni extra-impalcatura nei canali può essere alquanto variabile, mentre le gabbie, che hanno un volume inferiore rispetto ai canali, possono contenere solamente molecole di H₂O legate a cationi Na⁺ , oppure anioni Na⁺ legati a cationi Ca²⁺.

In base a questa osservazione, i minerali con sequenza ABAB… si dividono nelle due serie della cancrinite-vishnevite, in cui le gabbie sono occupate da H₂O e Na⁺ e davyna-microsommite-quadridavyna, in cui le gabbie sono occupate da Cl^- e Ca²⁺.

Nei minerali della serie cancrinite-vishnevite i canali contengono Na⁺, K⁺, e Ca²⁺ fra i cationi e CO₃^2- (cancrinite), OH^- (hydroxycancrinite) e SO₄^2- (vishnevite, pitiglianoite) fra gli anioni. È interessante osservare che la pitiglianoite è analoga alla vishnevite, ma il contenuto in K è tale che il rapporto (Na+Ca)/K è prossimo all'unità, e ciò favorisce l'ordinamento a lungo raggio degli ioni extra-impalcatura , che determina lo sviluppo di una supercella con parametro

Davyna, microsommite e quadridavyna differiscono essenzialmente per il contenuto di anioni nei canali; in particolare nella microsommite prevale il gruppo SO₄^2- , nella quadridavyna prevale il Cl^-, mentre la davyna può essere considerata come il termine intermedio che può contenere anche apprezzabili quantità di CO₃^2-. Nella microsommite e nella quadridavyna si verificano fenomeni di ordinamento degli ioni extra-impalcatura che danno luogo a supercelle come nel caso della pitiglianoite.

Dei dieci minerali che hanno questo tipo di struttura, descriveremo brevemente solo quelli composizionalmente analoghi ai precedenti e che si ritrovano con più frequenza nella nostra regione, ovvero: sodalite, haüyna, noseana e lazurite (tabella 1). La struttura, questa volta di simmetria cubica, è caratterizzata dalla presenza di canali che corrono lungo la direzione [111] e da gabbie sodalitiche cubo-ottaedriche (figura 4).

Nella sodalite le gabbie contengono Na⁺ e Na⁺ , mentre nella noseana Na⁺ e SO₄^2- . Haüyna e lazurite possono essere considerati dei termini intermedi della serie sodalite-noseana, poiché le gabbie possono contenere Na⁺ , Ca²⁺ e K⁺ tra i cationi e SO₄^2- , Cl^- e S₃^- o S₂^- tra gli anioni⁽⁵⁾ (tabella 3).

Fasi con sequenze d'impilamento complesse

Sino ad oggi sono stati identificati 9 minerali con strutture a sequenze complesse; in particolare si conoscono strutture a 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 28 strati (tabella 2). Se si escludono marinellite e tounkite, che sono formate dallo stesso numero di strati (12) impilati però con sequenze diverse, esiste una sola fase per ogni numero di strati.

Il carattere politipico delle cancriniti è messo bene in evidenza dal parametro di cella c di questi minerali; infatti, considerando lo spessore di una coppia di strati AB pari a 5,2 Å, i parametri c delle fasi a sequenza complessa saranno pari a circa 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 14 volte questo valore (tabella 2).

Queste cancriniti hanno simmetria esagonale e/o trigonale ed i canali strutturali scompaiono lasciando il posto a gabbie via via più voluminose e di forma complessa, impilate secondo la direzione [001] (figure 4 e 5).

Chimicamente queste fasi sono caratterizzate dal contenuto di anioni extra-impalcatura , che ad eccezione della bystrite in cui l'anione prevalente è l'anione S^2- , sono rappresentati da SO₄^2- , Cl^- e H₂O. (tabella 3); infatti, risulta che la cristallochimica di questi minerali è condizionata dal rapporto SO₄^2- /(H₂O+Cl^-) (Bonaccorsi e Merlino, 2004).

Poiché le gabbie cancrinitiche possono contenere soltanto H₂O/Na⁺ oppure Cl^-/Ca²⁺, il K ed i gruppi SO₄^2- (CO₃^2- quando è presente) occupano le gabbie più voluminose. In particolare, le gabbie tipo sodalite, losod, quella liottitica e giuseppettitica possono contenere rispettivamente 1, 2, 3 e 4 gruppi SO₄^2- .

Nella liottite, nell'afghanite e nella tounkite le gabbie cancrinitiche sono occupate prevalentemente da Cl^-, mentre in tutte le altre specie questo tipo di gabbie è occupato principalmente da H₂O. Inoltre, dalla franzinite in poi sono presenti delle gabbie sodalitiche che ospitano SO₄^2- e Cl^- (tabella 3).

Cancriniti e sodaliti sono minerali particolarmente importanti non solo per il loro indubbio interesse scientifico, ma anche per il loro grande potenziale tecnologico. Infatti, questi minerali fanno parte della classe dei materiali microporosi⁽⁶⁾, i quali, in funzione della loro proprietà di assorbire e bloccare all'interno dei pori numerosi tipi di composti chimici diversi, trovano innumerevoli applicazioni in campo tecnologico: dal raffinamento del petrolio, alla depurazione delle acque, dall'agricoltura, all'industria alimentare.

Per tale ragione questi minerali vengono studiati in così grande dettaglio eppure, come dimostrano le recenti scoperte, ancora molto c'è da fare. In questo contesto occorre sottolineare l'importanza dei “mineralogisti dilettanti”, ovvero di chi fa mineralogia per diletto, il cui lavoro in campagna ed il cui continuo apporto di nuovo materiale da studiare permettono ai mineralogisti professionisti di portare avanti lo studio di minerali così importanti ed interessanti.

Note

La classe dei silicati raggruppa il maggior numero delle specie mineralogiche note. L'unità strutturale fondamentale di tutti i silicati è costituita dal tetraedro (SiO₄)^4- in cui l' atomo di silicio è al centro ed i quattro atomi di ossigeno sono ai vertici. Secondo il modo in cui sono uniti i tetraedri e dalla loro diversa disposizione spaziale hanno origine le seguenti sottoclassi: nesosilicati (tetraedri isolati), sorosilicati (gruppi finiti di due o più tetraedri), ciclosilicati (anelli isolati), inosilicati (catene infinite), fillosilicati (strati infiniti), tettosilicati (impalcatura tridimensionale di tetraedri). Il quarzo è costituito da una impalcatura tridimensionale di tetraedri centrati esclusivamente dal silicio e può essere considerato l'archetipo dei tettosilicati. Le strutture dei feldspatoidi possono essere derivate da quella del quarzo per sostituzione di un Al³⁺ ogni due tetraedri (SiO₄)^4- ; si formano così dei tetraedri (AlO₄)^5- e l'eccesso di cariche negative viene compensato dall'ingresso di cationi diversi (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, ecc.), negli interstizi dell'impalcatura allumino-silicatica.
Con il termine Provincia Comagmatica Romana (Washington, 1906), ci si riferisce all’insieme degli apparati vulcanici dell’Italia centro-meridionale caratterizzati da prodotti vulcanici ricchi di potassio e poveri di silice. Di questa provincia fanno parte i complessi vulcanici: Monte Vulture, Somma-Vesuvio, Campi Flegrei, Ischia, Roccamonfina, Isole Pontine, Vulcano Laziale, Monti Sabatini, Vulcano di Vico, Monti Vulsini.
Il rapporto Si/Al è diverso dall’unità nella cancrisilite e nei termini non allumino-silicatici.
I materiali che hanno composizioni chimiche identiche o molto simili, ma strutture cristalline differenti, si definiscono polimorfi; ad esempio gli ossidi di titanio rutilo, anatasio e brookite. Un tipo particolare di polimorfismo, la politipia, si ha quando le differenti strutture di un composto polimorfo sono il risultato delle diverse sequenze d’impilamento di strati identici. Tra i minerali che presentono questo fenomeno possiamo citare i fillosilicati (miche e argille) e…le cancriniti.
Alcuni studi (Hogarth e Griffin, 1976; Kiefert e Hänni, 2000; Ostroumov et al. , 2002) indicano che nella lazurite, ed in misura minore nell'haüyna, sono presenti anche radicali come S₃^-, S₂^- e SSO^- , i quali sembrano essere i responsabili del bel colore blu di questi minerali.
I materiali con strutture a gabbie e canali vengono definiti materiali porosi; questi sono a loro volta distinti in: microporosi con pori di dimensioni inferiori ai 20 Å; mesoporosi con dimensioni dei pori tra 20 e 500 Å; macroporosi con dimensioni dei pori superiori a 500 Å (1 Ångstrom = 1.0 × 10^-10 metri).