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Introduzione
Le cave di leucitite che si trovano lungo la Via Laurentina, in prossimità di via di Vallerano, a Roma, sono ben conosciute dai collezionisti non solo per la bellezza e l’abbondanza di minerali relativamente comuni come cabasite e phillipsite, ma anche per la presenza di numerosi minerali rari, segnalati a più riprese anche su questo Notiziario (Rossi e Signoretti, 2000; Fiori et al., 2002). Minerali rari che però non si lasciano scoprire facilmente. Infatti, questi spesso si celano fra le miriadi di cristallini che compongono le druse di zeoliti, ma con un po’ di fortuna e la giusta incidenza della luce attraverso un lentino da 10X, può accadere che abiti cristallini insoliti non sfuggano ad una così attenta osservazione.
Accade così che alcuni mesi fa E. Signoretti, assiduo frequentatore di queste cave, osservava fra i campioni di cabasite raccolti nella cava CO.BI.LA., un brillantissimo cristallino con della faccette dal netto contorno esagonale con tre lati molto lunghi alternati da altrettanti lati molto corti; inoltre altri cristalli insoliti apparivano anche sotto la cabasite. Poiché l’abito di questo minerale non ricordava nessuno degli abiti cristallografici propri dei minerali di Vallerano, nacque il legittimo sospetto che si trattasse di qualche cosa di nuovo, almeno per Vallerano.
Le successive analisi diffrattometriche a raggi X hanno permesso di concludere che il minerale in questione è thaumasite.
La thaumasite è un silicato complesso di formula Ca6Si2(CO3)2(SO4)2(OH)12·24H2O, che cristallizza nel sistema esagonale, classe bipiramidale (6/m); è un membro del gruppo dell’ettringite che comprende:
ettringite
Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3·26H2O
Bentonite
Ca6[(Cr,Al)(OH)6]2(SO4)·26H2O
charlesite
Ca6[Al(OH)6]2(SO4)2B(OH)·26H2
Osturmanite
Ca6[(Fe)(OH)6]2(SO4)2.4[B(OH)4]1.2·25H2O
jouravskite
Ca3 [(Mn)(OH)6] (SO4 )(CO3)·12H2O
micheelsenite
(Ca,Y)3Al(PO3OH,CO3)(CO3)(OH)6·12H2O
La thaumasite è stata osservata per la prima volta da Gumaelius (1874) nella miniera Bjelke, presso Åreskutan, Jämtland, in Svezia, ed è stata descritta da Norenskjöld (1878) che le diede il nome di thaumasite, dal greco meravigliarsi, in relazione alla strana composizione chimica del minerale.;La thaumasite è stata segnalata in numerose località del mondo, mentre in Italia è stata rinvenuta solo in alcune località delle Alpi (Braone e Lago della Vacca, Brescia; Posina, Vicenza), alla miniera del Temperino presso Campiglia Marittima, Livorno (Leoni e Orlandi, 1979), nei proietti vulcanici del Somma-Vesuvio in Campania, ed infine a Prata Porci, tra Frascati e Colonna, nel Lazio (Federico, 1970).
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Figura 1.
Struttura cristallina della thaumasite; proiezione su (001). |
Figura 2.
Il gruppo [Si(OH)6]2- nella struttura cristallina della thaumasite. a) il Si è al centro dell’ottaedro costituito da sei ossigeni; b) Ogni ossigeno è legato ad un atomo d’idrogeno. |
Il minerale si trova nelle cavità o in vene di rocce basiche, in rocce termometamorfiche (skarn), come riempimento di fessure o cavità di minerali metallici nei depositi a solfuri, infine, come impregnazione in tufi vulcanici (Prata Porci). Da queste giaciture si può ragionevolmente concludere che la specie rappresenti il prodotto di processi idrotermali tardivi (stadio post-zeolitico), insieme a solfati come gesso, barite e celestina, e zeoliti (Federico, 1970).
Un fatto che rende la thaumasite un minerale molto particolare è che è l’unico stabile, in condizioni di pressione e temperatura ambiente, in cui il silicio è legato a sei ossigeni. La sua struttura cristallina è formata da gruppi ottaedrici [Si(OH)6]2-, gruppi tetraedrici SO42-, gruppi triangolari CO32- e molecole d’acqua H2O (Fig.1).
Nei gruppi ottaedrici [Si(OH)6]2- il silicio è legato a sei ossigeni disposti ai vertici di un ottaedro, ed ogni ossigeno è a sua volta legato ad un idrogeno (Fig.2). Questo tipo di disposizione del silicio, che tecnicamente si definisce coordinazione ottaedrica, è in verità alquanto rara in natura e caratteristica di minerali che si formano a pressioni molto alte come la cianite Al2SiO5 e la stishovite SiO2, un polimorfo della silice che si forma a pressioni superiori ai 70 kbar. Nel caso della thaumasite, che si forma a pressioni di poco superiori a quella ambiente, la presenza del silicio in coordinazione ottaedrica può essere spiegata dall’effetto di attrazione che gli atomi di idrogeno esercitano sugli elettroni dell’ossigeno con il conseguente stiramento del legame Si-O.Un altro fatto che rende la thaumasite un minerale molto interessante è che, insieme all’ettringite Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O, essa costituisce uno dei prodotti dell’attacco, da parte di solfati, del calcestruzzo ed è quindi un importante indice dello stato di conservazione di questi materiali (Barnett e Jackson, 2000).
Descrizione e caratterizzazione della thaumasite di Vallerano
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Figura 3.
(a) Cristallo di thaumasite di Vallerano fotografato al microscopio elettronico. (b) Forme riconoscibili: m = prisma; p = bipiramide; c = pedio |
La thaumasite di Vallerano è in cristalli di 1-1,5 mm che tappezzano interamente la litoclase e fanno da tappeto agli altri minerali presenti. I cristalli sono limpidissimi e mostrano un abito esagonale bipiramidale con le facce del prisma poco sviluppate; la bipiramide è terminata dal pedio (Figg. 3, 6 e 7). I minerali associati sono: melilite, cabasite, phillipsite, thomsonite, pirosseno, calcite, vonsenite e cahnite.
L’analisi diffrattometrica ai raggi X su polveri della thaumasite di Vallerano è stata fatta con il diffrattometro SEIFERT MZ IV Micro Step con monocromatore in grafite, del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Roma, “La Sapienza”, con le seguenti condizioni analitiche: lunghezza d’onda della radiazione X CuKa con un voltaggio di 40 kV e una corrente di filamento 25 mA. Lo spettro di diffrazione è stato acquisito nell’intervallo da 5° a 65° di 2q, con passo di scansione 0,02° di 2q e tempo di conteggio sul picco di 4 secondi.
Tabella 1.
Distanze reticolari, intensità a indici delle thaumasiti di Vallerano e di Kloch, Austria (scheda JCPDS 46-1360). |
Vallerano |
JCPDS |
|
|
d (Å) |
d (Å) |
hkl |
I/Io (%) |
9,605 |
9,59 |
1 0 0 |
100 |
5,548 |
5,53 |
1 1 0 |
50 |
4,916 |
4,892 |
1 1 1 |
10 |
4,802 |
4,796 |
2 0 0 |
8 |
4,650 |
4,59 |
1 0 2 |
10 |
3,834 |
3,801 |
1 1 2 |
20 |
3,562 |
3,532 |
2 0 2 |
9 |
3,436 |
3,423 |
1 2 1 |
25 |
3,202 |
3,196 |
3 0 0 |
22 |
2,746 |
2,726 |
3 0 2 |
20 |
2,663 |
2,659 |
1 3 0 |
8 |
2,584 |
2,576 |
1 3 1 |
14 |
2,534 |
2,511 |
1 2 3 |
18 |
2,379 |
2,368 |
1 3 2 |
6 |
2,204 |
2,199 |
2 3 0 |
8 |
2,183 |
2,166 |
2 2 3 |
17 |
2,157 |
2,152 |
2 3 1 |
11 |
2,127 |
2,113 |
1 3 3 |
10 |
2,035 |
2,026 |
2 3 2 |
6 |
1,949 |
1,942 |
1 4 2 |
6 |
1,920 |
1,916 |
5 0 0 |
14 |
1,821 |
1,816 |
3 3 1 |
7 |
1,806 |
1,8 |
5 0 2 |
4 |
1,601 |
1,597 |
6 0 0 |
8 |
1,562 |
1,558 |
3 4 1 |
4 |
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I risultati dell’analisi sono riportati nella Tab.1, mentre il diffrattogramma è mostrato nella figura 4.
I parametri di cella sono stati raffinati dai dati della diffrazione utilizzando il metodo dei minimi quadrati con LSUCRI, una versione per PC del programma di Appleman e Evans (1973), e sono riportati nella Tab. 2 insieme a quelli della thaumasite di Kloch, Austria, (scheda JCPDS 46-1360).
Tabella 2.
Parametri di cella della thaumasite di Vallerano confrontati con quelli della thaumasite di Kloch, Austria e di Jacobsen et alii, (2003). |
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Vallerano |
46-1360 |
Jacobsen et al., (2003) |
a (Å) |
11.090(1) |
11.064(4) |
11.0538(6) |
c (Å) |
10.619(5) |
10.454(4) |
10.4111(8) |
V (ų) |
1131.0(5) |
1108.2(5) |
1101.67(10) |
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L’analisi chimica qualitativa della thaumasite di Vallerano è stata fatta con il microscopio elettronico a scansione Ziess 940 A (SEM) equipaggiato per l’analisi chimica (EDS), del Dipartimento di Scienze della Terra dell’Università di Roma “La Sapienza”. Come si vede dallo spettro dei raggi X misurato al SEM mostrato nella Fig.5, il minerale studiato è composto essenzialmente, oltre che da ossigeno (O), da calcio (Ca), zolfo (S), silicio (Si) e tracce di alluminio (Al).
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Figura4.
Diffrattogramma della thaumasite di Vallerano.
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Figura 5.
Composizione chimica qualitativa della thaumasite di Vallerano ottenuta tramite microscopio elettronico a scansione e sistema a dispersione di energia (SEM-EDS). |
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Fig 6
Thaumasite Vallerano X 1,5 mm, Coll. e foto E. Signoretti |
Fig 7
Thaumasite Vallerano X 1,5 mm, Coll. e foto E. Signoretti |
Conclusioni
La thaumasite di Vallerano, almeno dal punto di vista diffrattometrico, è abbastanza vicina ai campioni di altre località (Federico,1970; Leoni e Orlandi, 1979; Jacobsen et alii, 2003). Tuttavia, si osserva una certa discrepanza tra le distanze reticolari del minerale studiato e quelle della thaumasite di riferimento della scheda JCPDS 46-1360 (Tab. 1).
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Figura 8.
Variazione dei parametri di cella della thaumasite di Vallerano rispetto ad alcune thaumasiti di letteratura. 46-1360 e 25-0128 sono le schede JCPDS |
Tale differenza si riscontra quindi anche nelle dimensioni della cella elementare che sono maggiori di quelle delle thaumasiti naturali sino ad oggi descritte (Tab. 2). Questo fatto è palese nel grafico in Fig. 8, dove i lati a e c della cella elementare di varie thaumasiti sono confrontati con quelli del minerale di Vallerano. Tali discrepanze sono riconducibili al fatto che la thaumasite forma una soluzione solida con l’ettringite (Barnett et al., 2000), ovvero si può verificare una sostituzione più o meno completa del silicio con l’allumino. Poiché i due elementi hanno dimensioni diverse, i parametri strutturali della thaumasite variano in funzione della composizione chimica del minerale.
La thaumasite di Vallerano, come dimostra la micro analisi chimica SEM-EDS, contiene effettivamente dell’alluminio al quale si può imputare il valore così alto dei parametri di cella del minerale studiato.
Ringraziamenti
Si ringrazia il Dipartimento di Scienze della Terra della Università di Roma “La Sapienza” per aver consentito l’uso delle strumentazioni analitiche; il dott. A. Gianfagna e la dott.ssa L. Costantini per le analisi e le fotografie al SEM.
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Bibliografia
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Barnett SJ, Adam CD, Jackson ARW, (2000), Solid solutions between ettringite, Ca6Al2(SO4)3(OH)12·26H2O, and thaumasite, Ca3SiSO4CO3(OH)6·12H2O. J. Mat. Sci., 35, pp. 4109–4114.
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Fiori S., Pucci R., Papacci M., (2002), Nuovi ritrovamenti nelle cave di Vallerano (Roma), Il Cercapietre Notiz. del G.M.R., 1/2-2002, pp. 37-43.
Gumaelius O., (1874), Mineral fran Bjelken grufva på Åreskutan. Geol. Fören.i Stockolm Förh, 2, p. 127.
Jacobsen S D, Smyth J R, Swope R J, (2003), Thermal expansion of hydrated six-coordinated silicon in thaumasite, Ca3Si(OH)6(CO3)(SO4).12H2O. Phys. Chem. Minerals, 30, pp. 321-329 .
Leoni L. e Orlandi P., (1979), La thaumasite della miniera del Temperino (Campiglia M.ma). Atti Soc. Tosc. Sci. Nat., Mem., Serie A, 86, pp. 241-243.
Norenskjöld A. E., (1878), Sur une nouvelle espèce minérale nommée thaumasite. Compt. Rend. Des Séances de l’Acad. des Sciences, 87, p. 313.
Rossi P., Signoretti E., (2000), I minerali delle cave di « Vallerano » (Roma), Il Cercapietre Notiz. del G.M.R., 1/2-2000, pp. 4-22.
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